Simulation of Electrokinetic and Colloidal Stability Properties with the Primitive Model of Electrolyte

Abstract

Las suspensiones coloidales son importantes en varias áreas de la tecnología que van desde las aplicaciones medicas en tratamientos terapéuticos y diseño de medicamentos hasta la síntesis de moléculas complejas biocompatibles como lo son los geles de polimero o polielectrolito. Un entendimiento profundo de de las reglas implicitas en propiedades electrocinéticas y estabilidad coloidalde los coloides es importante para eldesarrollo de mas aplicaciones con un mayor grado de precisión.En el nivel molecular, las simulaciones con el Modelo Primitivo (MP) de electrolito aparecen como una herramienta muy útil. Esta aproximación provee información valiosa acerca de las correlaciones iónicas (causadas por interacciones coulombianas y/o el tamaño de los iones) más allá de las teorías clásicas. En la presente tesis, diferentes aspectos de las suspensiones coloidales y soluciones de polielectrolitos se estudian con la ayuda de las simulaciones Monte Cario (MC) con el MP de electrolito. El papel de las correlaciones iónicas en la conformación de la Doble Capa Eléctrica (DCE) se prueba contrastando simulaciones y una teoría clásica modificada que incluye efectos del tamaño de los iones. Tras la inserción de fuerzas de dispersión en el MP, la especificidad salina de suspensiones coloidales en presencia de electrolitos mono- y divalentes es estudiada.Las interacciones de DCE se estudian a través de los cálculos de la presión neta entre un par de placas igual y opuestamente cargadas en presencia de soluciones electrolíticas mono- y divalentes.La inclusión de interacciones de enlace entre monómeros en el MP hace posible modelar redes de polielectrolitos.La dependencia en la carga y la temperatura de geles de polielectrolitos que se contraen con la temperatura se analiza con la ayuda de un modelo hidrófobo para la interacción entre monómeros no cargados de cadenas políméricas no enlazadas.El MP básico también se puede modificar para modelar iones con distribución de carga interna. Un modelo de iones esferoidales con dos cargas elementales es propuesto.De esta manera, las interacciones cuadrípolares derivadas de los grados de libertad agregados y sus efectos sobre la DCE se analizan proporcionando una mayor comprensión de la función de las correlaciones iónicas de origen coulombiano y no-coulombiano. Los diferentes análisis llevados a cabo exhiben un marcado impacto de las correlaciones iónícas. A través de la consideración de diámetros iónicos hidratados en las simulaciones MC, surgen importantes desacuerdos con las teorías clásicas de DCE y también con estudios por simulación previos en los que el impacto del tamaño iónico ha sido menospreciado. Además, se evidencia que la importancia de la especificidad salina depende fuertemente del tamaño iónico. Se encuentra que el comportamiento de los geles de polielectrolito depende de la competencia entre la longitud de las cadenas de polielectrolito (que junto a la interacción hidrofóbica tienden a contraer la red) y la carga de las cadenas de polielectrolito (que tiende a hincharla). Además, transiciones de fase discontinua aparecen en el caso de geles de polielectrolito débilmente hidrofóbicos.

Colloidal suspensions are important in various areas of technology ranging from medica! applications in therapy treatments and drug design to the synthesis of biocompatible complex molecules like polymer or polyelectrolyte gels. A profound understanding of the rules behind the electrokinetic and colloidal stability properties of colloids is important for the development of more applications with greater accuracy. At the molecular leve!, computar simulations within the Primitiva Model (PM) of electrolyte appear as a very useful tool. Although this model omits an explicit representation of solvent (water), it provides valuable information about ionic correlations (caused by coulombic interactions and/or ionic size) beyond the classical theories. In the present thesis, different aspects of colloidalsuspensions and polyelectrolyte solutions are studied with the help of Monte Cario (MC) simulations within the PM of electrolyte. The role of ionic correlations in the Electrical Double Layer (EDL) is tested contrasting computar simulations with a modified classical theory that includes ionic size effects. After the inclusion of dispersion torces in the PM, salt specificity is tested for colloidalsuspensions in the presence of mono- and divalent electrolytes. The EDL interactions are studied through net pressure calculations for a pair of equally and oppositely charged platas in the presence of mono- and divalent electrolyte solutions.The inclusion of bonding interactions between monomers in the PM makes possible to modal polyelectrolyte networks. The dependence on charge and temperatura of thermo-shrinking polyelectrolyte gels is analyzed with the help of a hydrophobic modal for the interaction between uncharged monomers of unbounded polymer units. The basic PM can also be modified to modal ions with interna! charge distribution. A model of spheroidal ions with two elementary charges is proposed. Thus, the quadrupolar interactions arising from the added orientational degrees of freedom and their effects on the EDL are analyzed providing further insight into the role of ionic correlations of coulombic and non-coulombic origins. The different analyses carried out exhibit a remarkable impact of ionic correlations. Through the consideration of realistic hydrated ionic diameters in the MC simulations, important disagreements appear with the classical EDL theories and even with previous computar simulation studies where the impact of ionic size was underestimated.Moreover, the importance of the salt specificity is proved to depend strongly on the size of the ions. The behavior of polyelectrolyte gels is found to depend on the competition between the length of the polyelectrolyte chains (together with the hydrophobic interaction they tend to shrink the network) and the charge of the polyelectrolyte chains (that tends to swell the network). In addition, discontinuous phase transitions arise in the case of weakly hydrophobic polyelectrolyte gels.