UNIVERSIDAD DE JAÉN FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA, AMBIENTAL Y DE LOS MATERIALES TESIS DOCTORAL ABSORCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO, A ELEVADAS PRESIONES PARCIALES, POR DISOLUCIONES ACUOSAS DE MEZCLAS BINARIAS DE ALCANOLAMINAS PRESENTADA POR: ANA BELÉN LÓPEZ GARCÍA DIRIGIDA POR: DR. D. RAFAEL PACHECO REYES DRA. DÑA. DOLORES LA RUBIA GARCÍA DR. D. SEBASTIÁN SÁNCHEZ VILLASCLARAS JAÉN, 13 DE DICIEMBRE DE 2013 ISBN 978-84-8439-842-4 Me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero agradecimiento A los Dres. D. Rafael Pacheco Reyes, Dña. María Dolores La Rubia García y D. Sebastián Sánchez Villasclaras por su continua orientación, seguimiento y supervisión pero sobre todo, por la motivación y apoyo recibido durante estos años. A los Dres. D. José Manuel Navaza, D. Diego Gómez Díaz, Dña. Alicia García Abuín y D. Antonio Rumbo por el interés, amabilidad y hospitalidad mostrados durante las estancias realizadas en el Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de la Universidad de Santiago de Compostela. A los Dres. D. José Teixeira y D. André Mota, del Departamento de Ingeniería Biológica de la Universidade do Minho, por darme la oportunidad de trabajar con ellos durante mi estancia en dicha Universidad. A la Consejería de Innovación Ciencia y Empresa de la Junta de Andalucía, por la concesión de la beca predoctoral para la Formación de Personal Docente e Investigador en Áreas de Conocimiento Deficitarias por Necesidades Institucionales, así como al Grupo de Investigación Bioprocesos (TEP-138), por la financiación de esta investigación. Del mismo modo, a todas aquellas personas que creyeron en mí, a toda la gente que me apoyó, y muy especialmente a mis padres, hermana y esposo. Mil gracias por acompañarme en este proceso, por vuestra comprensión, paciencia y fortaleza que permitieron que pudiese, no sólo trabajar, sino también llegar a buen puerto. Finalmente, a mi hijo Pablo, porque a pesar de su corta edad, con su continua sonrisa me ha llenado de ánimo y fuerzas para afrontar la última etapa de este trabajo. Ana Belén López García A mis Padres y Hermana A mi Esposo y a nuestro Hijo Por estar conmigo en aquellos momentos en que la Investigación ocupaba mi tiempo y esfuerzo Índice I 1. RESUMEN/SUMMARY................................................................................................... 1/13 2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS........................................................................... 23 2.1 DIÓXIDO DE CARBONO Y CAMBIO CLIMÁTICO................................................ 25 2.1.1 Fuentes de dióxido de carbono................................................................... 27 2.2 ABSORCIÓN DE GASES………………………………………………………........... 29 2.2.1 Absorción física………………………………………………………………..... 32 2.2.2 Absorción con reacción química……………………………………………..... 42 2.2.2.1 Régimen de reacción lenta………………………………………......... 47 2.2.2.2 Régimen de reacción rápida…………………………………………... 48 2.2.2.3 Régimen de reacción instantánea.................................................... 52 2.2.3 Absorción simultánea de gases……………………………………………….. 53 2.2.4 Absorción de gases no isoterma…………………………………………….... 55 2.2.5 Desabsorción de gases……………………………………………………….... 57 2.2.5.1 Desabsorción física……………………………………………………... 58 2.2.5.2 Desabsorción precedida de una reacción química........................... 60 2.3 ABSORCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO.......................................................... 65 2.3.1 En disoluciones de hidróxidos……………………………………………….... 66 2.3.2 En disoluciones de carbonatos………………………………………………... 67 2.3.3 En disoluciones de alcanolaminas…………………………………………..... 69 2.3.3.1 Alcanolaminas primarias……………………………………………...... 72 2.3.3.2 Alcanolaminas secundarias…………………………………………..... 80 2.3.3.3 Alcanolaminas terciarias……………………………………………….. 88 2.4 ABSORCIÓN DE CO2 EN MEZCLAS DE ALCANOLAMINAS…………………….. 97 2.4.1 En mezclas de alcanolaminas primarias y terciarias……………………….. 101 2.4.2 En mezclas de alcanolaminas primarias y estéricamente impedidas…….. 105 2.4.3 En mezclas de alcanolaminas secundarias y terciarias…………………..... 108 2.4.4 En mezclas de alcanolaminas secundarias y estéricamente impedidas..... 109 2.4.5 En mezclas de alcanolaminas terciarias y estéricamente impedidas…….. 111 2.5 EQUIPOS DE CONTACTO GAS-LÍQUIDO………………………………………...... 113 2.5.1 Reactores de tanque agitado………………………………………………….. 114 2.5.2 Columnas de relleno…………………………………………………………..... 114 2.5.3 Columnas de platos…………………………………………………………….. 115 Índice II 2.5.4 Columnas de burbujeo………………………………………………………..... 116 2.5.5 Otros contactores……………………………………………………………….. 118 3. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN......................................................................... 119 4. MATERIALES Y MÉTODOS......................................................................................... 123 4.1 REACTIVOS QUÍMICOS........................................................................................ 125 4.1.1 Alcanolaminas............................................................................................. 125 4.1.2 Otros productos........................................................................................... 125 4.2 INSTALACIONES EXPERIMENTALES................................................................. 127 4.2.1 Instalación con reactor tipo tanque agitado................................................. 127 4.2.1.1 Reactor tipo tanque agitado.............................................................. 127 4.2.1.2 Equipo de agitación.......................................................................... 128 4.2.1.3 Circuito de termostatización.............................................................. 128 4.2.1.4 Suministro de dióxido de carbono..................................................... 128 4.2.1.5 Medidor de burbuja........................................................................... 129 4.2.1.6 Registrador de datos......................................................................... 129 4.2.2 Instalación con columna de burbujeo.......................................................... 129 4.2.2.1 Columna de burbujeo........................................................................ 130 4.2.2.2 Suministro de dióxido de carbono..................................................... 130 4.2.2.3 Otros equipos.................................................................................... 130 4.3 PROCEDIMIENTO DE TRABAJO.......................................................................... 131 4.3.1 Absorción con reacción química en disoluciones de mezclas de alcanolaminas............................................................................................... 131 4.3.1.1 Preparación de las disoluciones....................................................... 131 4.3.1.2 Desarrollo de los experimentos de absorción................................... 131 4.3.2 Método de análisis....................................................................................... 133 4.3.2.1 Composición de la fase gaseosa...................................................... 133 4.3.2.2 Valoración de las disoluciones de alcanolaminas............................ 134 4.3.2.3 Determinación de la concentración inicial de alcanolamina mediante la valoración del dióxido de carbono absorbido................ 134 4.3.3 Determinaciones en columna de burbujeo.................................................. 135 4.3.3.1 Determinación del diámetro de las burbujas..................................... 135 4.3.3.2 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas..... 136 Índice III 4.3.3.3 Determinación de áreas interfaciales y de los coeficientes de transferencia de materia.................................................................. 137 4.3.3.4 Identificación de especies de reacción............................................. 138 4.4 PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS...................................................................... 141 4.4.1 Densidad..................................................................................................... 141 4.4.2 Índice de refracción..................................................................................... 151 4.4.3 Solubilidad del CO2 en la disolución de alcanolamina................................. 160 4.5 PROPIEDADES DE TRANSPORTE...................................................................... 163 4.5.1 Viscosidad de la fase líquida....................................................................... 163 4.5.2 Coeficiente de difusión................................................................................ 173 4.5.2.1 Coeficiente de difusión del dióxido de carbono en la fase líquida.... 173 4.5.2.2 Coeficiente de difusión de la alcanolamina en la fase líquida.......... 174 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.............................................................................. 175 5.1 ABSORCIÓN DE CO2 EN UN REACTOR TIPO TANQUE AGITADO................... 177 5.1.1 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MIPA/TEA......................... 178 5.1.1.1 Influencia de la concentración.......................................................... 178 5.1.1.2 Influencia de la temperatura............................................................. 180 5.1.2 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de DIPA/TEA......................... 210 5.1.2.1 Influencia de la concentración.......................................................... 210 5.1.2.2 Influencia de la temperatura............................................................. 211 5.2 ABSORCIÓN DE CO2 EN UNA COLUMNA DE BURBUJEO................................ 235 5.2.1 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de MIPA/TEA........................ 235 5.2.1.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas..... 235 5.2.1.2 Determinación del dióxido de carbono absorbido............................. 242 5.2.1.2.1 Influencia de la concentración........................................ 242 5.2.1.2.2 Influencia del caudal de gas........................................... 248 5.2.1.3 Determinación del pH....................................................................... 254 5.2.1.4 Identificación de especies de reacción............................................. 259 5.2.2 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de DIPA/TEA........................ 264 5.2.2.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas..... 264 5.2.2.2 Determinación del dióxido de carbono absorbido............................. 268 5.2.2.2.1 Influencia de la concentración........................................ 268 Índice IV 5.2.2.2.2 Influencia del caudal de gas.............................................. 272 5.2.2.3 Determinación del pH....................................................................... 276 5.2.2.4 Identificación de especies de reacción............................................. 279 6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS..................................................................................... 283 6.1 ABSORCIÓN DE CO2 POR ALCANOLAMINAS EN UN REACTOR TIPO TANQUE AGITADO................................................................................................ 285 6.1.1 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de MIPA................................ 285 6.1.1.1 Régimen de reacción........................................................................ 287 6.1.1.2 Influencia de la concentración de MIPA............................................ 291 6.1.1.3 Elevación de la temperatura............................................................. 292 6.1.2 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de DIPA................................. 302 6.1.2.1 Régimen de reacción........................................................................ 302 6.1.2.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................................ 304 6.1.2.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta..................................... 308 6.1.3 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de TEA.................................. 310 6.1.3.1 Régimen de reacción........................................................................ 311 6.1.3.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................................ 315 6.1.3.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta..................................... 317 6.1.4 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de mezclas de MIPA/TEA..... 319 6.1.4.1 Absorción de CO2 por disoluciones de MIPA/TEA (75/25)............... 319 6.1.4.1.1 Régimen de reacción........................................................ 320 6.1.4.1.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................ 322 6.1.4.1.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta...................... 324 6.1.4.2 Absorción de CO2 por disoluciones de MIPA/TEA (50/50)............... 326 6.1.4.2.1 Régimen de reacción........................................................ 327 6.1.4.2.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................ 329 6.1.4.2.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta...................... 331 6.1.4.3 Absorción de CO2 por disoluciones de MIPA/TEA (25/75)............... 334 6.1.4.3.1 Régimen de reacción...................................................... 334 6.1.4.3.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................ 336 6.1.4.3.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta...................... 338 6.1.5 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de mezclas de DIPA/TEA..... 341 6.1.5.1 Absorción de CO2 por disoluciones de DIPA/TEA (75/25)............... 341 6.1.5.1.1 Régimen de reacción........................................................ 342 6.1.5.1.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................ 343 6.1.5.1.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta...................... 346 Índice V 6.1.5.2 Absorción de CO2 por disoluciones de DIPA/TEA (50/50)............... 349 6.1.5.2.1 Régimen de reacción........................................................ 350 6.1.5.2.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................ 353 6.1.5.2.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta...................... 355 6.1.5.3 Absorción de CO2 por disoluciones de DIPA/TEA (25/75)............... 358 6.1.5.3.1 Régimen de reacción........................................................ 358 6.1.5.3.2 Control de temperatura y parámetros cinéticos................ 360 6.1.5.3.3 Factores de aceleración y módulo de Hatta...................... 362 6.2 ABSORCIÓN DE CO2 POR ALCANOLAMNINAS EN UNA COLUMNA DE BURBUJEO............................................................................................................. 365 6.2.1 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MIPA................................. 366 6.2.1.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas..... 366 6.2.1.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables............................................................................. 369 6.2.1.3 Transferencia de materia gas-líquido............................................... 372 6.2.2 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de DIPA................................. 381 6.2.2.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas..... 381 6.2.2.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables............................................................................. 383 6.2.2.3 Transferencia de materia gas-líquido............................................... 387 6.2.3 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de TEA................................... 395 6.2.3.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas..... 396 6.2.3.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables............................................................................. 399 6.2.3.3 Transferencia de materia gas-líquido............................................... 401 6.2.4 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de mezclas de MIPA/TEA..... 409 6.2.4.1 Absorción de CO2 por disoluciones de MIPA/TEA (75/25)............... 410 6.2.4.1.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas............................................................. 410 6.2.4.1.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables................................ 411 6.2.4.1.3 Transferencia de materia gas-líquido............................. 412 6.2.4.2 Absorción de CO2 por disoluciones de MIPA/TEA (50/50)............... 415 6.2.4.2.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas............................................................. 415 6.2.4.2.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables................................ 416 6.2.4.2.3 Transferencia de materia gas-líquido................................ 417 Índice VI 6.2.4.3 Absorción de CO2 por disoluciones de MIPA/TEA (25/75)............... 421 6.2.4.3.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas............................................................. 421 6.2.4.3.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables................................ 422 6.2.4.3.3 Transferencia de materia gas-líquido............................. 424 6.2.5 Absorción de CO2 por disoluciones acuosas de mezclas de DIPA/TEA..... 427 6.2.5.1 Absorción de CO2 por disoluciones de DIPA/TEA (75/25)............... 428 6.2.5.1.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas............................................................. 428 6.2.5.1.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables................................ 429 6.2.5.1.3 Transferencia de materia gas-líquido............................. 431 6.2.5.2 Absorción de CO2 por disoluciones de DIPA/TEA (50/50)............... 434 6.2.5.2.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas............................................................. 434 6.2.5.2.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables................................ 435 6.2.5.2.3 Transferencia de materia gas-líquido............................. 436 6.2.5.3 Absorción de CO2 por disoluciones de DIPA/TEA (25/75)............... 440 6.2.5.3.1 Determinación del tamaño de burbujas y de la retención de gas............................................................. 440 6.2.5.3.2 Determinación del área interfacial gas-líquido e influencia de las distintas variables................................ 441 6.2.5.3.3 Transferencia de materia gas-líquido................................ 443 7. CONCLUSIONES/CONCLUSIONS.......................................................................... . 447/457 8. NOMENCLATURA.......................................................................................................... 463 9. BIBLIOGRAFÍA.............................................................................................................. 473 Resumen 3 El trabajo que se describe en esta Memoria, da cuenta de las tareas llevadas a cabo y de los resultados obtenidos, durante el periodo de investigación que ha constituido la realización de la Tesis Doctoral titulada: “Absorción de dióxido de carbono, a elevadas presiones parciales, por disoluciones acuosas de mezclas binarias de alcanolaminas”, desarrollada en los laboratorios del Departamento de Ingeniería Química, Ambiental y de los Materiales de la Universidad de Jaén, cuya temática forma parte de la línea de investigación básica que sobre “Transferencia de Materia en Procesos de Absorción de Gases”, desarrolla el grupo “Bioprocesos (TEP-138, Junta de Andalucía),” y en transcurso de una estancia en el Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería, de la Universidad de Santiago de Compostela. La separación de gases ácidos (CO2, H2S,...) de las corrientes gaseosas que los contienen, mediante una operación de transferencia de materia, como es la absorción, son procesos muy empleados en la industria química, que se vienen realizando desde hace más de 75 años, y utilizan, como agente absorbente, disoluciones acuosas u orgánicas de alcanolaminas, siendo frecuentemente empleada dicha separación en la producción de gas natural, purificación de hidrógeno, tratamiento de gas de la refinería, producción de gas de síntesis... Pero, junto a la necesidad de eliminar CO2 de las corrientes gaseosas en ciertos procesos industriales, se hace inexcusable la captación de dióxido de carbono procedente de la combustión de combustibles fósiles, para evitar el aumento de gases de efecto invernadero atmosférico y dar cumplimiento a los acuerdos y recomendaciones, que en materia de preservación del medio ambiente para nuestra generación y las venideras, han venido sucediéndose a lo largo de los últimos años. Por otra parte, existen datos (Li et al., 2007) indicando que la demanda de energía se prevé que crezca en un 60% para el año 2030 y que las emisiones de CO2.lo hagan en un 63%, lo que supondrá un 90% más del nivel de 1990. Ante este panorama, hay que seguir tomando conciencia del problema, los gobiernos deben hacer cumplir las tasas de emisión establecidas, y las industrias y los investigadores, debemos seguir poniendo el mayor empeño en evitar, cuando sea posible, la producción de dióxido de carbono y retener el contenido en los efluentes gaseosos, y para ello, por sus características absorbentes, el uso de las alcanolaminas puede ser de gran trascendencia. Entre las alcanolaminas más utilizadas, se encuentran monoetanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolaminea y N-metildietanolamina. También se han realizado ensayos con alcanolaminas estéricamente impedidas como la primaria 2-amino-2- metil-1-propanol; o las secundarias 2-isopropiletanolamina, que presentan buena capacidad de absorción para el CO2, alta velocidad de reacción y baja corrosión incluso a concentraciones elevadas, a la vez que una menor energía de regeneración que las alcanolaminas convencionales (Sartori et al., 1983; Sartori et al., 1987). Igualmente, en un intento de encontrar mejores ventajas, distintos grupos de investigación vienen ensayando con mezclas de alcanolaminas (Rinker at al., 2000; Horng et al.,2002; Liao et al., 2002; Mandal et al., 2004; Alí et al., 2005). Resumen 4 Existe bastante información bibliográfica relativa a la cinética de absorción en condiciones isotermas del CO2 a bajas presiones parciales, en alcanolaminas clásicas (MEA, DEA o TEA), pero existen menores referencias cuando se considera el proceso a altas presiones parciales de dióxido de carbono. En cualquier caso, las reacciones entre el CO2, y las distintas alcanolaminas es compleja y no del todo conocida (Astarita et al.,1983; Rinker et al.,1996), pues son sistemas muy complejos que involucran en ocasiones hasta treinta reacciones distintas (Shen et al., 2000). Por ello, se necesita conocer con exactitud el comportamiento cinético de cada alcanolamina, que será distinta tanto por su estructura como por el disolvente orgánico o acuoso empleado en el proceso, pues de la velocidad con que tenga lugar este, dependerá el diseño del equipo industrial para realizar la absorción. Además, tanto en la absorción física de un gas muy soluble como en la absorción con reacción química puede aumentar la temperatura de la fase líquida, principalmente cerca de la interfase de separación gas-líquido debido a los calores de disolución y reacción (Danckwerts, 1953; Mann y Moyes, 1977; Al-Ubaidi y Selim, 1992). En algunos sistemas, los aumentos de temperatura son muy despreciables, pero en otros, la elevación de temperatura es importante y tiene influencia en el proceso (Camacho et al., 2005a), detectándose de forma indirecta, aumentos en la temperatura de la interfase de hasta 53ºC en reacciones de cloración y de 58ºC en reacciones de sulfonación (Mann y Clegg, 1975), o bien de forma directa mediante una técnica de infrarrojo, aumentos de temperatura de 20ºC en la interfase de separación (Ponter et al., 1974). Dependiendo del tipo de contactor utilizado existen diferencias en los incrementos de temperatura observados. Para una columna de paredes mojadas los incrementos son menores que para un reactor de área interfacial plana, debido a una mejor disipación del calor en la columna, por ello, en sistemas de absorción con reacción química es necesario conocer estos efectos térmicos, para realizar un diseño adecuado del reactor que se va a utilizar. En el caso de los efectos térmicos producidos en la absorción con reacción química de CO2 en disoluciones acuosas de alcanolaminas, se debe tener en cuenta la presión parcial del gas. En este sentido, todos los grupos de investigación que han trabajado a presiones parciales bajas, parecen coincidir en considerar despreciables los efectos térmicos. Sin embargo, cuando la absorción de CO2 se realiza a presiones parciales elevadas, pueden producirse elevaciones de temperatura al no poder evacuarse con suficiente rapidez el calor que se genera, hecho que ya ponía de manifiesto Clarke (1964), cuando utilizando CO2, a presiones cercanas a la atmosférica, en disoluciones acuosas de monoetanolamina, resaltaba la influencia del calor de reacción en las velocidades de absorción, influencia despreciable cuando la presión parcial del CO2 en sus experimentos es del orden de 80 mm Hg. Del mismo modo, dichos efectos térmicos han sido detectados por este grupo de investigación, en la absorción de dióxido de carbono puro por disoluciones acuosas de 1-amino-2-propanol (Camacho et al., 1997), monoetanolamina (Camacho et al., 2000a), 3-amino-1-propanol (Camacho et al., 2000b), 2- amino-2-metil-2-propanol (Camacho et al., 2005a) y 2-metil-amino-etanol (Pacheco et al., 2012). Resumen 5 La importancia de los estudios hidrodinámicos en los procesos de absorción gas-líquido, tanto en presencia como en ausencia de reacción química, ha aumentado en los últimos años, sobre todo en lo relacionado con el estudio del área interfacial generada entre ambas fases en los diferentes reactores gas-líquido (columnas de burbujeo, columnas de relleno, reactores con agitación gas-líquido o air-lift). Este hecho, es debido a la mejora que se produce en el proceso de absorción, si se aumenta el área interfacial gas-líquido, y de este modo, es posible aumentar la velocidad de transferencia de materia sin que implique cambios en el diseño del reactor. No existen muchos trabajos, en los que se analice el proceso de absorción de dióxido de carbono mediante alcanolaminas en columnas de burbujeo, en los que se evalúe la influencia del área interfacial en el proceso. En trabajos previos realizados por este grupo de investigación, se estudiaron las alcanolaminas terciarias MDEA y TEA en las citadas columnas, en los que se consideró la influencia de la concentración de amina y el caudal de gas en el valor del área (Navaza et al., 2009; La Rubia et al., 2010). Sin embargo, otros autores (Maceiras et al., 2010) han estudiado de forma más completa este proceso considerando además, la influencia del tiempo en el valor del área interfacial en los procesos de absorción de dióxido de carbono utilizando MEA, DEA y MDEA. En la investigación realizada, cabría diferenciar dos partes, la primera, para la que se ha empleado un contactor tipo tanque agitado, tendría como objetivo principal el conocimiento de la capacidad de absorción del dióxido de carbono puro por las disoluciones acuosas de mezclas de alcanolaminas, y de estas individualmente. Además, evaluar la temperatura existente en la interfase gas-líquido y en base a ello, conocer si se opera bajo condiciones isotérmicas o no; establecer el régimen de reacción del CO2 en cada mezcla binaria, y en los casos en que el proceso transcurra en régimen de reacción rápida, determinar el valor de las constantes cinéticas y proponer expresiones que relacionen dichas constantes con la temperatura y analizar, para cada caso, las relaciones existentes entre los factores de aceleración y el módulo de Hatta. La segunda parte, para la que se ha utilizado una columna de burbujeo, ha tenido entre sus objetivos, el conocer los diámetros de las burbujas y la retención de CO2 en las mezclas de alcanolaminas, y determinar el coeficiente de transferencia de materia correspondiente a la fase líquida a partir de los datos de la velocidad de absorción de dióxido de carbono. Para todos los experimentos, se ha utilizado dióxido de carbono puro y como absorbentes se han empleado disoluciones acuosas de mezclas binarias de alcanolaminas, como han sido la primaria (monoisopropanolamina, MIPA) o la secundaria (diisopropanolamina, DIPA) con la terciaria (trietanolamina, TEA). Así, se han preparado disoluciones acuosas en el rango de concentraciones de 5-20% total, en peso, variando las proporciones de las mezclas de los sistemas MIPA/TEA y DIPA/TEA según: 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 y 0/100, empleando como disolvente agua ultrapura. En los experimentos en columna de burbujeo, las mezclas se han estudiado al 10%. Resumen 6 Para los sistemas MIPA/TEA y DIPA/TEA ensayados y para las relaciones establecidas, se han determinado experimentalmente, en el rango de temperaturas indicado, propiedades físicas como la densidad, y de transporte como la viscosidad, lo que ha permitido establecer relaciones para calcular dichas propiedades en función de la concentración y la temperatura, para las mezclas y sus relaciones entre ellas. A la vez que, mediante correlaciones bibliográficas, calcular los coeficientes de difusión del dióxido de carbono en la fase líquida (DA) y de las disoluciones de las mezclas de alcanolaminas en la fase líquida (DB). De igual modo, se ha evaluado puntualmente la variación del pH a lo largo de la absorción y se ha controlado la temperatura mediante medidas realizadas en el seno de las disoluciones, observándose, en algún caso, ciertos incrementos de temperatura en la fase líquida respecta a la de operación, si bien en los casos considerados que ocurren en régimen isotermo, las variaciones son despreciables. El reactor tipo tanque agitado utilizado, operaba de forma discontinua respecto a las fases gaseosa y líquida, presentando un área interfacial plana y conocida, y operado con volúmenes de disolución de 100 mL, a la velocidad de agitación de 80 rpm, presión total la atmosférica y temperaturas de operación en un intervalo comprendido entre 288 y 313 K, analizándose la influencia que sobre la absorción ejercen, tanto la concentración inicial de las mezclas de alcanolaminas y sus proporciones, como la temperatura. En el reactor tipo tanque agitado, se ha mantenido constante la presión total dentro de los límites impuestos por las condiciones atmosféricas, determinando el volumen de dióxido de carbono absorbido a lo largo del tiempo, de forma directa, mediante el uso de un contador de película jabonosa, lo que ha permitido conocer el caudal volumétrico y a partir de ello, la densidad de flujo por transporte total (NA). A partir de los resultados experimentales obtenidos, en la absorción de dióxido de carbono a altas presiones parciales, en disoluciones acuosas de mezclas de MIPA y TEA, en el rango de concentración total 5-20% en peso, para la relación MIPA/TEA (100/0) y en el intervalo de temperaturas 288-313 K, se ha comprobado que el proceso transcurre bajo condiciones no isotermas en un régimen de reacción instantáneo con elevación de la temperatura interfacial, en los intervalos de concentración ensayados, lo que resulta coincidente con lo establecido, en trabajos previos, por este grupo de investigación (Camacho et al., 1997). A través de la teoría de la película y por medio de un modelo simplificado, en el que se supone que la disolución y difusión del dióxido de carbono tienen lugar a la temperatura de la interfase, se ha propuesto una expresión que permite evaluar la temperatura interfacial y a su vez, interpretar los resultados experimentales obtenidos. De igual modo, de los resultados de los experimentos de absorción de CO2 a altas presiones parciales, en disoluciones acuosas de mezclas de MIPA y TEA, realizados en el rango de temperaturas de 288 a 313 K y en el intervalo de concentración total del 5 al 20% en peso, para Resumen 7 las relaciones de MIPA/TEA (75/25) (50/50) y (25/75), se puede concluir que dichos procesos transcurren en condiciones isotérmicas, siguiendo un régimen de reacción moderadamente rápida, bajo una cinética de primer orden respecto a la alcanolamina total. Calculándose los valores de las constantes cinéticas para las distintas relaciones de MIPA/TEA, a cada temperatura. A partir de las constantes cinéticas determinadas para el sistema MIPA/TEA, se han propuesto las siguientes expresiones válidas en el rango de temperaturas ensayadas y se han determinado las correspondientes energías de activación. 75/25 ln k1,1 =�28,70�� 7886,5 T (Ea)ap = 65,6 kJ/mol 50/50 ln k1,1 = 25�87 � 7067,3 T (Ea)ap = 58,8 kJ/mol 25/75 ln k1,1 = 28�54 � 7897�1 T (Ea)ap = 65,7 kJ/mol En cuanto a la absorción, bajo las mismas condiciones de temperatura y concentración, para el sistema monoisopropanolamina-trietanolamina, en su relación MIPA/TEA de 0/100. Hay que indicar que el proceso tiene lugar isotérmicamente, en un régimen de reacción moderadamente rápida, con un órdenes de reacción uno, tanto para trietanolamina como para el dióxido de carbono, determinándose los valores de las constantes cinéticas en el intervalo 288-313 K, y relacionándolas con las temperaturas según una ecuación tipo Arrhenius como la que se propone: lnk2 = 20�83 � 5623,4 T Pudiendo deducirse un valor para la energía de activación aparente (Ea)ap de 46,8 kJ/mol. Cabe señalar, que lo concluido para esta relación MIPA/TEA (0/100) ensayada, confirma lo indicado en anteriores investigaciones sobre disoluciones acuosas de TEA, realizadas por este grupo investigador (La Rubia et al., 2012). En lo que respecta a la absorción de dióxido de carbono a altas presiones parciales, en disoluciones acuosas de mezclas de diisopropanolamina y trietanolamina, en el rango de concentración total 5-20% en peso y temperaturas de 288 a 313 K, cabe señalar, que en lo que a la relación DIPA/TEA (100/0) se refiere, la absorción transcurre bajo condiciones isotérmicas en un régimen de reacción moderadamente rápida siguiendo una cinética de segundo orden respecto a la alcanolamina y de primer orden respecto al CO2, hecho que confirma lo indicado con anterioridad por este grupo de investigación (Camacho et al., 2005b). A partir de las Resumen 8 constantes cinéticas obtenidas a cada temperatura, se ha realizado su correlación en la forma de una expresión tipo Arrhenius según: lnk1,2 = 33,64 - 9661,3 T Deduciéndose una energía de activación aparente (Ea)ap de 80,3 kJ/mol En cuanto a los resultados obtenidos para la absorción de CO2 a altas presiones parciales, en disoluciones acuosas de mezclas de DIPA y TEA, realizados en el rango de temperaturas y concentraciones totales ya citadas, y en lo que concierne a las relaciones de DIPA/TEA (75/25); (50/50); (25/75), se ha deducido, que en ningún caso se producen elevaciones de temperatura respecto a las de operación, por lo que transcurren de forma isotérmica. Del análisis de los resultados de absorción, se ha concluido que se sigue un régimen de reacción moderadamente rápida, con órdenes de reacción uno para la alcanolamina total y para el dióxido de carbono. Los valores de las constantes cinéticas determinadas para las distintas relaciones de DIPA/TEA, a cada temperatura, han permitido su correlación a ecuaciones tipo Arrhenius como las que indican: 75/25 lnk1,2 = 18�41 � 5016�3 T (Ea)ap = 41,7 kJ/mol 50/50 lnk1,1 = 23�32 � 6421�8 T (Ea)ap = 53,4 kJ/mol 25/75 lnk1,1 = 21�30 � 6017�9 T (Ea)ap = 50,0 kJ/mol Por último y en lo referente al sistema DIPA/TEA en su relación 0/100, cabe remitirse a lo indicado con anterioridad cuando se analizó el sistema MIPA/TEA a la misma relación de alcanolamina. Para finalizar el análisis de los resultados obtenidos en la absorción en el reactor tipo tanque agitado, es de indicar, que en todos los casos, se han realizado cálculos para la determinación del módulo de Hatta (Ha), el factor de aceleración (E) y de aceleración instantáneo (Ei), estableciéndose las relaciones entre ellos concordantes con los regímenes de reacción propuestos, si bien en algunos casos se evidencian situaciones de transición. Como se ha indicado anteriormente, en la segunda parte de la investigación, se ha estudiado la absorción de dióxido de carbono mediante las mezclas de disoluciones de alcanolaminas citadas, utilizando como contactor una columna de burbujeo de base cuadrada de 4 cm de Resumen 9 lado, 65 cm de altura y un volumen de 0,9 L, dotada en la parte inferior de un difusor de cinco orificios para la entrada de gas. Se ha operado en discontinuo respecto a la fase líquida y en continuo respecto a la fase gaseosa. Uno de los objetivos de este estudio ha sido, evaluar la influencia de las diferentes variables de operación sobre parámetros hidrodinámicos, tales como la distribución del tamaño de burbujas de gas a lo largo del tiempo, la retención de CO2 y la evolución del área interfacial gas-líquido. Por otra parte, mediante los experimentos de absorción se ha podido determinar el dióxido de carbono absorbido y calcular el coeficiente de transferencia de materia en las diferentes condiciones de operación. Del mismo modo, se han analizado la influencia de la concentración inicial de las mezclas de alcanolaminas, el caudal de gas suministrado y el tiempo de operación en dicho proceso. Además, con el fin de conocer con mayor profundidad el mecanismo de la reacción y obtener la estequiometría de reacción, se ha realizado un estudio de especiación, utilizando la técnica 13C RMN, que ha permitido el seguimiento de las especies presentes en la fase líquida, a lo largo de los distintos experimentos, para todas las concentraciones de amina y caudales estudiados. Para cada disolución se ha estudiado el proceso de absorción a tres caudales distintos: 18 L/h, 30 L/h y 40 L/h, siendo la temperatura en todos los casos de 298 K. Durante el desarrollo de cada uno de los experimentos de absorción, se ha registrado el dióxido de carbono absorbido, por diferencia de los caudales de entrada y salida a la columna a distintos intervalos de tiempo. Además, con el objetivo de evaluar el área interfacial y debido a la imposibilidad de utilizar métodos químicos en el cálculo, tales como el método de Danckwerts o el método del sulfito (Maalej et al., 2003; Sobieszuk et al., 2011), se ha empleado un método fotográfico, para lo cual, se han realizado grabaciones de las distintas partes de la columna con una cámara de video de alta resolución y posteriormente las imágenes se han tratado con el fin de evaluar la distribución del tamaño de burbujas en la fase líquida. Mediante este procedimiento, se ha podido determinar el diámetro medio de Sauter (d32), de las burbujas, que junto con el volumen de gas retenido (�G), permite calcular el área interfacial específica para las distintas condiciones de operación. Además, durante la absorción, también se han registrado, a distintos intervalos de tiempo, las variaciones de pH de la fase líquida. La distribución del tamaño de burbujas correspondientes al proceso de absorción de dióxido de carbono empleando disoluciones acuosas de MIPA, DIPA y TEA, muestra que existe una disminución acentuada en el tamaño de aquellas al inicio del proceso, debido a la alta velocidad de absorción, y a medida que la cantidad de amina disponible para reaccionar disminuye, también lo hace la reacción y por tanto, el tamaño de las burbujas aumenta. En el caso de las mezclas MIPA/TEA y DIPA/TEA, se aprecia un comportamiento distinto, pues a medida que avanza el experimento, el tamaño de las burbujas aumenta pero no de una forma Resumen 10 importante, pudiéndose considerar, que el tamaño no se modifica a lo largo de los experimentos. En este sentido, posiblemente la presencia de TEA que disminuye la velocidad de la reacción y además, la mayor viscosidad de las mezclas esté afectando negativamente al tamaño de las burbujas (Henni et al., 2003; Gómez-Díaz et al., 2009; Rayer et al., 2010). Por otra parte, el volumen de gas retenido en la fase líquida aumenta a lo largo del tiempo hasta alcanzar un valor aproximadamente constante. El efecto de estos dos parámetros en el área interfacial es opuesto, y en el caso de todas las disoluciones estudiadas, se ha evaluado el parámetro que ejerce mayor influencia. El análisis de la influencia de la concentración, indica un aumento del área interfacial cuando la concentración aumenta. Este comportamiento se debe a la influencia de la tensión superficial y de la viscosidad, así como al carácter ambifílico de estas sustancias (Mouza et al., 2005; Clarke et al., 2008). Una influencia similar se aprecia con el caudal, principalmente debido al efecto del volumen de gas retenido (García-Abuín et al., 2010). Considerando la composición de las mezclas MIPA/TEA, se aprecia que la que presenta mayor cantidad de MIPA la reacción es más rápida y por tanto, se produce una absorción más intensa. En este caso, debido a que se consume mayor cantidad de dióxido de carbono, el volumen de gas retenido es menor y las burbujas casi desaparecen dando lugar a unos valores de área interfacial menores. A medida que aumenta la cantidad de TEA, la absorción es más lenta, y esto produce que la retención de gas sea mayor y por lo tanto el área interfacial también lo es (Mouza et al., 2005; Clarke et al., 2008). Sin embargo en las mezclas DIPA/TEA, a medida que aumenta la cantidad de TEA se produce una disminución de los valores del área interfacial. Al igual que ocurre en las mezclas MIPA/TEA, la presencia de TEA hace que la reacción sea más lenta. Sin embargo, en este caso, parece ser que es la viscosidad de la mezcla la que da lugar a burbujas más grandes, lo que hace que el área interfacial disminuya (Gómez-Díaz et al., 2012). Los estudios de especiación utilizando la técnica 13C RMN en los experimentos de absorción de dióxido de carbono mediante disoluciones acuosas de MIPA y DIPA a distintas concentraciones y caudales, muestran que la absorción se produce mediante la formación de carbamato. Este mecanismo implica una estequiometría 2:1 para los dos sistemas. En el caso de las TEA se observa que la única vía por la que se produce la absorción de dióxido de carbono en disoluciones acuosas de TEA es la formación de bicarbonato y amina protonada. Este mecanismo implica una estequiometria 1:1 entre el dióxido de carbono y TEA. Por su parte, para las mezclas MIPA/TEA, se observa que se produce la formación tanto de carbamato como de bicarbonato. Sin embargo, en las mezclas DIPA/TEA en las condiciones de operación estudiadas, sólo se detecta la presencia de bicarbonato. Resumen 11 El régimen de reacción que presentan las disoluciones de las alcanolaminas ensayadas, permite utilizar las ecuaciones propuestas por Danckwerts y Sharma (1966), para ajustar los datos experimentales de la medida del gas absorbido por unidad de tiempo y volumen, realizados en la columna de burbujeo, junto con los valores del área interfacial específica para obtener los valores de los coeficientes de transferencia de materia referidos a la fase líquida. En este sentido y en cuanto a la influencia de la concentración en los valores del coeficiente de transferencia de materia, se ha detectado que a medida que la concentración de amina aumenta en la fase líquida, se produce una disminución del coeficiente. Este comportamiento ha sido observado tanto en MIPA, DIPA y TEA y puede ser debido a la influencia simultánea de la reacción química y la viscosidad (Navaza et al., 2009). Por otra parte, en relación a la influencia del caudal de dióxido de carbono sobre dicho coeficiente, no se observa una influencia clara de esta variable de operación sobre el mismo. Finalmente, en cuanto a la influencia de la composición de las mezclas, en el caso de MIPA/TEA, la evolución del coeficiente de transferencia de materia con el caudal, es la misma que la observada en MIPA y además, se aprecia que se obtienen valores mayores a la proporción 50/50. En el caso de las mezclas DIPA/TEA, se observa que los valores del coeficiente de transferencia de materia aumentan con el caudal, siendo la proporción 50/50 la que presenta los más altos. Summary 13 This Ph.D. dissertation entitled: “Absorption of carbon dioxide at high partial pressures by binary mixtures of aqueous alkanolamine solutions”, describes the task completed and the results obtained during the research period at the laboratories of the Department of Chemical, Environmental and Materials Engineering of the University of Jaén and during a research fellowship at the Department of Chemical Engineering of the University College of Engineering of the University of Santiago de Compostela. The topic of the present dissertation is part of the basic research line on “Mass-transfer in gas absorption processes” developed by the group “Bioprocesses (TEP-138 Junta de Andalucía)”. The separation of acidic gases (CO2, H2S...) from gas streams that contain them, via a mass transfer operation, such as absorption, are processes very much used in the chemical industry, which have been performed for over 75 years and utilize, as an absorbent agent, aqueous or organic alkanolamine solutions, with such separation being frequently employed in the production of natural gas, hydrogen purification, refinery gas treatment, synthetic gas production... However, together with the need to eliminate CO2 from the gas streams of specific industrial processes, the capture of carbon dioxide arising from the burning of fossil fuels has become inexcusable, in order to avoid an increase in atmospheric greenhouse gases and to comply with agreements and recommendations that have been introduced over the past years, which, regard the preservation of the environment for our generation and those to come. On the other hand, there is data (Li et al., 2007) indicating that energy demand shall increase by 60% by 2030 and that CO2 emissions shall increase by 63%, which would become 90% higher than the levels in 1990. According to this scenario, we must continue being conscious of this issue; governments must enforce the established emission rates and as industries and researchers we must continue providing our utmost efforts in order to avoid, where possible, the production of carbon dioxide and retain their contents in gaseous effluents, and for such purpose, due to their absorbent properties, the use of alkanolamines may be of great impact. The most commonly alkanolamines used include are monoethanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine. Also tests have been made with steric hindered alkanolamines, such as the primary 2-amino-2-methyl-1- propanol, or the secondary 2-isopropylethanolamine, which have a good CO2 absorption capacity, fast reaction rate and low corrosiveness, even at high concentrations, at the same time as requiring lower regeneration than do conventional alkanolamines (Sartori et al., 1983; Sartori et al., 1987). Also, searching for better advantages some research groups have tested alkanolamine mixtures (Rinker at al., 2000; Horng et al., 2002; Liao et al., 2002; Mandal et al., 2004; Alí et al., 2005). Ample information is available in literature concerning absorption kinetics under isothermal conditions of CO2 at low partial pressures in classical alkanolamines (MEA, DEA or TEA), however less information is available on the process at high partial pressures of carbon dioxide. In any case, reactions between CO2 and the different alkanolamines are complex and not entirely known (Astarita et al.,1983; Rinker et al.,1996), as these are highly complex systems Summary 14 that at time involve up to thirty different reactions (Shen et al., 2000). Therefore, it is necessary to know exactly the kinetic behavior of each alkanolamine, which would differ both in its structure as well as in terms of the organic or aqueous solvent used in the process. Also, the speed with which the process would take place would depend on the design of the industrial equipment used for the absorption. Likewise, both for the physical absorption of a highly soluble gas and the absorption under a chemical reaction may increase the temperature of the liquid phase, meanly near the gas-liquid interphase, due to the solutions and reaction heat (Danckwerts, 1953; Mann and Moyes, 1977; Al-Ubaidi and Selim, 1992). Within some systems, temperature increases are negligible, but in others the temperature increase is significant and has an influence on the process (Camacho et al., 2005a), either being detected indirectly with interphase temperature increases of up to 53°C in chlorination reactions and 58°C in sulphonation reactions (Mann and Clegg, 1975) or directly using an infrared technique with increases in temperature of 20°C during separation interphase (Ponter et al., 1974). Depending on the type of contactor used, differences exist in the observed temperature increases. For a wetted-wall column, increases are lower than those in a flat area interfacial reactor, due to the greater heat dissipation in the column. Therefore, in absorption systems undergoing chemical reactions it is necessary to understand these thermal effects in order to make a suitable reactor design to be employed. The thermal effects produced in the absorption of the chemical reaction of CO2 in aqueous alkanolamines solutions must take the partial pressure of gas into account. In this sense, all the research groups that have worked with low partial pressures agree in considering the thermal effects negligible. However, when CO2 absorption takes place at high partial pressures, this may cause temperature increases since heat generated cannot be removed quickly enough. This fact was noted by Clarke (1964) when using CO2 at near atmospheric pressure in aqueous monoethanolamine solutions, thus highlighting the influence of the heat of reaction for the absorption rates and being negligible when the partial pressure of CO2 in the experiments was around 80 mm Hg. Likewise, such thermal effects have been detected by our research group in the absorption of pure carbon dioxide in aqueous of 1-amino-2-propanol solutions (Camacho et al., 1997), monoethanolamine (Camacho et al., 2000a), 3-amino-1-propanol (Camacho et al., 2000b), 2-amino-2-methyl-2-propanol (Camacho et al., 2005a) and 2-methyl-amino-ethanol (Pacheco et al., 2012). The importance of hydrodynamic studies in the processes of gas-liquid absorption, both in the presence and absence of a chemical reaction, has increased in recent years, particularly in relation to the study of the interfacial area generated between both phases in various gas-liquid reactors (bubble columns, packed columns, gas-liquid agitation and air-lift reactors). This fact is due to improvements that occur in the absorption process by increasing the gas-liquid interfacial area and thus it is possible to increase the mass transfer rate speed without involving any changes in the reactor design. Summary 15 There is not much work on the analysis of the absorption process of carbon dioxide using alkanolamines in bubble columns evaluating the influence of the interfacial area during the process. During previous work of this research group, the tertiary alkanolamines MDEA and TEA were studied in the above mentioned columns, in those that were considered as being influenced by the amine concentration and the gas flow rate in the value of the area (Navaza et al., 2009; La Rubia et al., 2010). However, other authors (Maceiras et al., 2010) have studied this process in more detail by also considering the influence of time on the value of the interfacial area for the absorption processes of carbon dioxide using MEA, DEA and MDEA. During this research, which could be divided into two parts, the first, for which a stirred tank contactor was used, had the main purpose of understanding the absorption capacity of pure carbon dioxide by mixtures of aqueous alkanolamine solutions, and of them individually. Furthermore, to evaluate the gas-liquid interfacial temperature, in order, to determine if it is operating under isothermal conditions or not; to establish the reaction rate of CO2 in each binary mixture, and in those cases where the process undergoes at a fast reaction regime, determine the value of the kinetic constants and propose expressions that correlate these constants with temperature and analyze, for each case, the relationships between the enhancement factors and the Hatta number. The second part, for which a bubble column was used, had among its objectives, to determine the diameters of the bubbles and the retention of CO2 in alkanolamine mixtures (gas hold-up) and to determine the mass transfer coefficient corresponding to the liquid phase according to the data of the carbon dioxide absorption rate. For all experiments pure carbon dioxide was utilized and mixtures of aqueous binary alkanolamine solutions were used as absorbents, as well as a primary (monoisopropanolamine, MIPA) or a secondary (diisopropanolamine, DIPA) with a tertiary (triethanolamine TEA). Thus, aqueous solutions were prepared at concentrations ranging from 5-20% of total weight, varying the proportions of mixed MIPA/TEA and DIPA/TEA systems as: 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100, using ultrapure water as a solvent. During the bubble column experiments, the mixtures were studied at 10%. For MIPA/TEA and DIPA/TEA systems, within the indicated temperature ranges, physical properties such as density and transport properties such as viscosity have been experimentally determined, making it possible to establish correlations in calculating these properties as function of concentration and temperature for the mixtures and the proportions between them. And at the same time, bibliographic correlations were used to calculate the diffusion coefficients of carbon dioxide in the liquid phase (DA) and the alkanolamine mixtures solutions in the liquid phase (DB). Similarly, the pH variation was promptly evaluated during absorption and the temperature was controlled by taking measurements within the solutions, observing in some cases certain temperature increases in the liquid phase with respect to the operation, although for cases considered to occur under isothermal rates the variations were negligible. Summary 16 The stirred tank reactor being used operated in batches with respect to the gas and liquid phases with stirring of 80 rpm maintaining a flat and known interfacial area. Volumes of 100 mL of the aqueous solutions were used and the temperature was set within the interval 288–313 K. The influence on the absorption process of both the initial concentration of the alkanolamine mixtures and their proportions, as well as temperature was analyzed. Within the stirred tank reactor, the total pressure within the limits imposed by atmospheric conditions were maintained, determining the amount of carbon dioxide absorbed over time, in a direct manner, through the use of a soap film meter, which measured the volumetric flow rate, and from this, the total transport flow density (NA). From the experimental results obtained for the absorption of carbon dioxide at high partial pressures, within the concentration range of 5-20%, by total weight, for the MIPA/TEA ratio (100/0) and within the temperature range of 288-313 K, it was deduced that the process takes place under non-isothermal conditions at an instantaneous reaction regime with an increased interfacial temperature in the concentration interval assayed, which is coincidental with that being determined in previous work by our research group (Camacho et al., 1997). Using the film theory and by means of a simplified model, where it is assumed that the dissolution and diffusion of carbon dioxide takes place at the interphase temperature, an expression had been proposed to calculate the interfacial temperature, and in turn, to interpret any experimental results. Similarly, the results of the CO2 absorption experiments at high partial pressures in mixtures of aqueous MIPA and TEA solutions, conducted within the temperature range of 288 to 313 K and within the total concentration range of 5 to 20%, by weight, for MIPA/TEA ratios of (75/25), (50/50) and (25/75), allow to conclude that these processes take place under isothermal conditions, following a moderately fast regimen with a first-order kinetics with respect to the total alkanolamine. The values of the kinetic constants for the MIPA/TEA ratios at each temperature were calculated. From the kinetic constants determined for the MIPA/TEA system, the following valid expressions within the range of temperatures assayed had been proposed and the corresponding activation energies being determined. Summary 17 75/25 ln k1,1 =�28.70�- 7886.5 T (Ea)ap = 65.6 kJ/mol 50/50 ln k1,1 = 25.87 - 7067.3 T (Ea)ap = 58.8 kJ/mol 25/75 ln k1,1 = 28.54 - 7897.1 T (Ea)ap = 65.7 kJ/mol Regarding absorption, at the same temperature and concentration for the monoisopropanolamine-triethanolamine system, with a MIPA/TEA ratio of 0/100, it is worth noting that the process takes place isothermally at a moderately fast reaction regime with a reaction order of one, both for triethanolamine and carbon dioxide, determining the values of the kinetic constants within the range of 288-313 K and relating them to temperatures according to an Arrhenius-type equation, as proposed: lnk2 = 20.83 - 5623.4 T The apparent activation energy value (Ea)ap of 46.8 kJ/mol was deduced. It should be noted that this MIPA/TEA (0/100) ratio being tested confirms what was previously researched in aqueous solutions of TEA conducted by our research group (La Rubia et al., 2012). In regard to the absorption of carbon dioxide at high partial pressures in aqueous mixtures of aqueous diisopropanolamine and triethanolamine solutions, in a total concentration range of 5- 20%, by weight, and temperatures ranging from 288 to 313 K, it is noted in what the DIPA/TEA (100/0) ratio refers to, the absorption takes place under isothermal conditions with a moderately fast reaction regime following second-order kinetics with respect to the alkanolamine and first order with respect to CO2, a fact which confirms what was previously indicated by our research group (Camacho et al., 2005b). From the kinetic constants obtained at each temperature, an Arrhenius-type expression was proposed, as: lnk1,2 = 33.64 - 9661.3 T The apparent activation energy (Ea)ap of 80.3 kJ/mol was deduced. Regarding the results obtained during the CO2 absorption at high partial pressures in aqueous mixtures of DIPA and TEA solutions, performed in the range of temperatures and total concentrations already mentioned, and with regard to the DIPA/TEA (75/25), (50/50) and Summary 18 (25/75) ratios, it has been deduced that in no case does a temperature increase occur with respect to those of the operation, thus it occurs isothermally. After analyzing the absorption results, it was concluded that the process takes place under a moderately fast reaction regime, with reaction orders of one for total alkanolamine and for carbon dioxide. The values of the kinetic constants determined for the different DIPA/TEA ratios, at each temperature, allowed for its correlation into Arrhenius-type equations, as follows: 75/25 lnk1,2 = 18.41 - 5016.3 T (Ea)ap = 41.7 kJ/mol 50/50 lnk1,1 = 23.32 - 6421.8 T (Ea)ap = 53.4 kJ/mol 25/75 lnk1,1 = 21.30 - 6017.9 T (Ea)ap = 50.0 kJ/mol Finally, in regard to the DIPA/TEA 0/100 ratio system, reference is made to that which was previously mentioned, while analyzing the MIPA/TEA system at the same alkanolamine ratio. To conclude the analysis of results obtained for the absorption in the stirred tank reactor, the Hatta number (Ha), the enhancement factor (E) and instantaneous enhancement factor (Ei) were calculated and the relationships established between them confirm the proposed reaction regimes, although some cases show transitional situations. As previously indicated, during the second part of the research, the absorption of carbon dioxide was studied using mixtures of the mentioned alkanolamine solutions, utilizing a bubble column as a contactor with a 4 cm square base, having a height of 65 cm and a volume of 0.9 L, with a five-orifice gas diffusor in the interior. It was operated discontinuously with respect to the liquid phase and continuously for the gaseous phase. One of the objectives of this study had been to evaluate the influence of the various operating variables on hydrodynamic parameters, such as size distribution of the gas bubbles over time, the retention of CO2, and the evolution of the interfacial gas-liquid area. Through the absorption experiments on the other hand, the absorbed carbon dioxide had been determined and the mass transfer coefficient under the various operating conditions was calculated. Similarly, the influence of the initial concentration of the alkanolamine mixtures, the supplied gas flow rate and the operation time have been analyzed. Summary 19 Furthermore, in order to describe the reaction mechanism in greater detail and to obtain the reaction stoichiometry, a speciation study had been conducted using the 13C NMR technique, which has allowed the monitoring of the species present in the liquid phase, over the various experiments for all amine concentrations and studied flow rates. For each solution, the absorption process had been studied at three different flow rates: 18 L/h, 30 L/h and 40 L/h, with the temperature for all cases being at 298 K. During development of each of the absorption experiments, the absorbed carbon dioxide had been registered using the difference between the input and output flow rates in the column at various intervals of time. Furthermore, with the objective of evaluating the interfacial area and due to the impossibility of using chemical methods for the calculation, such as the Danckwerts method or the sulfite method (Maalej et al., 2003; Sobieszuk et al., 2011), a photographic method was used, for which, recordings were made from different parts of the column with a high resolution video camera and the images had been subsequently treated in order to assess the distribution of bubble size in the liquid phase. Via this method, it has been determined that the Sauter Mean Diameter (d32) of the bubbles, along with the gas hold-up (�G), makes it possible to calculate the specific interfacial area for the operating conditions. Furthermore, during the absorption, the pH variations of the liquid phase had also been recorded at various time intervals. The bubble size distribution corresponding to the carbon dioxide absorption process, employing aqueous of MIPA, DIPA and TEA solutions, shows that there is a marked decline in the size of such at the beginning of the process, due to a high absorption rate, and as the amount of amine available for reaction decreases, so does the reaction and therefore bubble size increases. In the case of MIPA/TEA and DIPA/TEA mixtures, a different behavior can be observed, as during the progression of the experiment, bubble size increased, however, not in any significant manner and it can be considered that the size does not change throughout the experiments. In this sense, it is probably the presence of TEA that decreases the reaction rate and also the higher viscosity of the mixtures is adversely affecting the size of the bubbles (Henni et al., 2003; Gómez-Díaz et al., 2009; Rayer et al., 2010). Moreover, the gas hold-up in the liquid phase increases over time, reaching an almost constant value. The effect of these two parameters in the interfacial area is opposite, and in the case of all the solutions studied, we have evaluated the most influence parameter. An analysis of the influence of the concentration indicates an increased interfacial area as the concentration increases. This behavior is due to the influence of surface tension and of viscosity as well as the nature of these ambiphilic substances (Mouza et al., 2005; Clarke et al., 2008). A similar influence can be observed in the flow rate, mainly due to the effect of the gas hold-up (García-Abuín et al., 2010). Summary 20 Considering the composition of the MIPA/TEA mixtures, it can be observed that containing the greatest quantity of MIPA has a faster reaction and therefore produces a more intense absorption. In this case, since it consumes a greater quantity of carbon dioxide, the volume of retained gas bubbles is smaller and the bubbles almost disappear resulting in a lower interfacial area values. As the amount of TEA increases, the absorption is slower and this causes the gas retention to be higher and therefore causing the interfacial area to also be greater (Mouza et al., 2005; Clarke et al., 2008). However, in DIPA/TEA mixtures, as the amount of TEA increases it produces a decrease in the interfacial area values. Just as it occurs in MIPA/TEA mixtures, the presence of TEA causes a slower reaction. However, in this case, it appears that the viscosity of the mixture results in larger bubbles, which causes the interfacial area to decrease (Gómez-Díaz et al., 2012). Speciation studies utilizing the 13C NMR Technique in carbon dioxide absorption experiments, using aqueous MIPA and DIPA solutions at various concentrations and flow rates, show that absorption occurs through the formation of carbamate. This mechanism involves a 2:1 stoichiometry for the two systems. For the case of TEAs, it is observed that the only route by which the absorption of carbon dioxide occurs in aqueous TEA solutions is in the formation of bicarbonate and protonated amine. This mechanism implies a 1:1 stoichiometry between the carbon dioxide and TEA. On the other hand, for MIPA/TEA mixtures, it is observed that it produces both the formation of carbamate and bicarbonate. However, in DIPA/TEA mixtures under the studied operating conditions, only the presence of bicarbonate is detected. The reaction regime presented by the solutions of the tested alkanolamines allows the use of the equations proposed by Danckwerts and Sharma (1966), in order to adjust the experimental data for the measurement of absorbed gas per unit of time and volume carried out in the bubble column, along with specific interfacial area values, in order to obtain the values of the mass transfer coefficients related to the liquid phase. In this respect and in regard to the influence of the concentration in the mass transfer coefficient values, it has been detected that as the amine concentration in the liquid phase increases there is a reduction in the coefficient. This behavior has been observed in MIPA, DIPA and TEA and may be due to the simultaneous influence of a chemical reaction and viscosity (Navaza et al., 2009). On the other hand, regarding the influence of the flow rate of carbon dioxide on the coefficient, there has been no clear influence observed for this operation variable on this parameter. Finally, in relation to the influence of the composition of mixtures, in the case of MIPA/TEA, the evolution of the mass transfer coefficient with the flow rate is the same as that observed in MIPA and it also shows that greater values are obtained with the 50/50 proportion. For Summary 21 DIPA/TEA mixtures, it is observed that the values of the mass transfer coefficient increase with the flow rate, being the 50/50 proportion showing the greatest. � � Antecedentes Bibliográficos� 25 2.1 DIÓXIDO DE CARBONO Y CAMBIO CLIMÁTICO El estudio del clima es un campo de investigación complejo y en rápida evolución, debido a la gran cantidad de factores que intervienen. El clima de la Tierra nunca ha sido estático y como consecuencia de alteraciones en el balance energético, está sometido a variaciones en todas las escalas temporales, desde decenios a miles y millones de años. Entre las variaciones climáticas más destacables que se han producido a lo largo de la historia de la Tierra, figura el ciclo de unos 100.000 años, de períodos glaciares, seguido de períodos interglaciares. Se llama cambio climático a la variación global del clima de la Tierra. Es debido a causas naturales y también a la acción del hombre y se producen a muy diversas escalas de tiempo y sobre todos los parámetros climáticos: temperatura, precipitaciones, nubosidad, etc. El término "efecto de invernadero" se refiere a la retención del calor del Sol en la atmósfera de la Tierra por parte de una capa de gases en la atmósfera. Sin ellos, la vida tal como la conocemos no sería posible, ya que el planeta sería demasiado frío. Entre estos gases se encuentran el dióxido de carbono, el óxido nitroso y el metano, que son liberados por la industria, la agricultura y la combustión de combustibles fósiles. El mundo industrializado ha conseguido que la concentración de estos gases haya aumentado un 30% desde el siglo pasado, cuando, sin la actuación humana, la naturaleza se encargaba de equilibrar las emisiones. En la actualidad, existe un consenso científico, casi generalizado, en torno a la idea de que el modo de producción y consumo energético actual está generando una alteración climática global, que provocará, a su vez, serios impactos tanto sobre la tierra como sobre los sistemas socioeconómicos. En 1988, se estableció el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre Cambio Climático (IPCC) con el fin de evaluar la información científica y socioeconómica disponible sobre el cambio climático y sus efectos. Años después, la preocupación internacional en torno al cambio climático fue en aumento, celebrándose en 1992 la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC) cuyo objetivo final es la estabilización de las concentraciones de gases de efecto invernadero en la atmósfera a un nivel que impida interferencias antropogénicas peligrosas en el sistema climático. Para hacer efectiva la reducción de las emisiones globales de gases de efecto invernadero, en diciembre de 1997 se estableció el Protocolo de Kyoto cuyo objetivo principal era la reducción global de al menos 5% por debajo de niveles de 1990 para el período de 2008 a 2012. En cuanto a las principales causas del cambio climático, el IPCC identificó seis gases potenciales: dióxido de carbono, metano, dióxido de nitrógeno, hexafluoruro de azufre, clorofluorocarbonos (CFC) e hidrofluorocarbonos (HFC). La Tabla 2.1, recoge las principales Antecedentes Bibliográficos 26 fuentes emisoras que contribuyen de manera substancial a la producción de gases de efecto invernadero y su contribución en porcentaje al calentamiento global. Tabla 2.1 Gases que producen el efecto invernadero Gas y otros� Principales fuentes emisoras� Peso en la atmósfera (ppm) � Contribución al calentamiento (%) � Dióxido de Carbono � Centrales eléctricas de carbón (combustibles fósiles como antracita, petróleo, gas), industrias siderúrgicas y metalúrgicas, deforestación, destrucción de suelos.� 380� 76,7� Metano � Ganadería, deforestación, biomasa, agricultura, escapes de gasolina, minería.� 1,5� 14,3� Óxido Nitroso � Combustibles fósiles, cultivos, deforestación� 0,3� 7,9� Clorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos � Refrigeración, industrias petroquímicas, aire acondicionado, disolventes industriales, minería, aerosoles.� � 1,1� Ozono de nivel de tierra y otros (ej. partículas sólidas y liquidas, y sales)� Filtración de manganeso, radiación electromagnética, mecánica electromotriz, fotoquímicos, minería, construcciones civiles, etc� � 1,1� Antecedentes Bibliográficos� 27 2.1.1 Fuentes de dióxido de carbono Las emisiones de dióxido de carbono tienen dos orígenes, naturales y antropogénicas, habiendo sufrido estas últimas, un fuerte crecimiento en las últimas décadas. Una de las principales fuentes antropogénicas es la combustión de combustibles fósiles, tanto en unidades de combustión de gran tamaño, como las utilizadas para la generación de energía eléctrica, como de pequeño, tales como los motores de los automóviles y los hornos utilizados en residenciales y centros comerciales. Además, las emisiones de dióxido de carbono son el resultado también de algunos procesos industriales como la fabricación de cemento o la producción de hidrógeno. En la Tabla 2.2, se recogen las principales fuentes emisoras de CO2 de todo el mundo con cantidades de más de 0,1 millones de toneladas de CO2 al año. Tabla 2.2 Fuentes emisoras de CO2 de todo el mundo (PTECO2, 2013). Fuentes emisoras� Número de fuentes� Cantidad de emisiones (MtCO2/año)� Industrias termoeléctrica que utilizan carbón� 4942� 11250� Producción de cemento� 1175� 932� Refinerías� 638� 798� Industrias siderúrgicas� 269� 646� Como puede verse en la Tabla 2.2, de entre todas las industrias, son las termoeléctricas las que mayores emisiones de dióxido de carbono generan, constituyendo entre el 30-40% de las emisiones totales (Carapellucci et al., 2003; Stewart et al., 2005). En estas industrias, las emisiones de dióxido de carbono se producen en los procesos de precombustión, postcombustión y oxicombustión. La actual legislación Europea impone grandes restricciones a las industrias que emiten gases contaminantes con el fin de disminuir el impacto ambiental de estos procesos industriales. Para ello, es necesario modificar la composición de las corrientes gaseosas mediante eliminación o captura de uno a varios componentes (Yildirim et al., 2012). Antecedentes Bibliográficos 28 La captura de CO2 consiste, en la separación del dióxido de carbono del resto de gases que se originan durante la combustión en centrales térmicas, refinerías de petróleo, fabricación de cemento e industria siderúrgica, fundamentalmente. Una vez separado, se transporta e inyecta en formaciones geológicas profundas, donde permanecerá confinado de forma segura por un tiempo indefinido. De esta forma se reduce la cantidad de CO2 emitida a la atmósfera (PTECO2, 2013). Existen básicamente cinco operaciones para la eliminación de componentes de efluentes gaseosos: absorción, adsorción, filtración con membranas, conversión química y condensación. De estas operaciones, sin duda la absorción de gases es la más importante y la más utilizada en la separación de CO2 de los gases generados tras la combustión convencional de los combustibles fósiles (Kohl y Nielsen, 1997). Antecedentes Bibliográficos� 29 2.2 ABSORCIÓN DE GASES La absorción es una operación unitaria, empleada en la separación de uno o varios de los componentes de una mezcla gaseosa, que tiene como base la transferencia de materia desde una fase homogénea a otra, utilizando como fuerza impulsora un gradiente de concentración. El proceso de absorción se denomina absorción física, cuando se trata de un proceso físico controlado por la transferencia de materia, que depende de la solubilidad del gas y de las condiciones de operación (ej. presión y temperatura). Cuando se produce una reacción entre el gas absorbido y algún soluto presente en el líquido absorbente, que acelera o exalta el proceso de separación, se trata de absorción química. En este caso, influye la estequiometría de la reacción, la concentración de los reactivos y la velocidad de trasferencia de materia (Kenig, 2005). En la elección de los disolventes de absorción, es necesario tener en cuenta diversos factores relacionados, principalmente, con la composición de la corriente gaseosa requerida para su posterior uso y coste. Sin embargo, otras características del disolvente tales como corrosividad, degradabilidad o facilidad de recuperación son de gran importancia, ya que influyen también en las pérdidas económicas (Zarzycki y Chacuk, 1993; Mondal et al., 2011). Desde el punto de vista comercial, los disolventes de absorción que se encuentran disponibles para la captura de ciertos gases, se clasifican en dos categorías: disolventes químicos y físicos. Los disolventes físicos, se utilizan comúnmente para altas corrientes de gas a presión, que requieren menos energía para la regeneración del disolvente que los disolventes químicos, pero tienen una capacidad de captura inferior. Ejemplos conocidos de disolventes físicos son: agua, carbonato de propileno (PC), metanol o N-metil-2-pirrolidona. En lo que respecta a la absorción química, los disolventes químicos típicos son las alcanolaminas, que se utilizan comúnmente en forma de disoluciones acuosas. Estos disolventes químicos incluyen monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-metildietanolamina (MDEA), diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA), diisopropanolamina (DIPA) o 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), entre otros. Si bien la absorción se utiliza normalmente para recuperar productos de corrientes gaseosas con fines de producción, también se utiliza de modo creciente como método de control de emisiones contaminantes a la atmósfera, reteniendo las sustancias polucionantes. Tal es el caso de la eliminación de dióxido de azufre de los gases de combustión con disoluciones acuosas de hidróxido sódico, o la eliminación de óxidos de nitrógeno mediante disoluciones de agentes oxidantes. La desabsorción es la operación unitaria contraria a la absorción, donde un gas disuelto en un líquido es arrastrado por otro gas inerte. Puede ser física cuando se trata de una operación inversa a la absorción física, o bien química cuando es precedida de una reacción química. Antecedentes Bibliográficos 30 Por motivos económicos, las operaciones de absorción y desabsorción suelen realizarse de forma sucesiva, tanto si los procesos se ejecutan a escala industrial como de laboratorio. En el caso de absorción física, la eliminación del gas disuelto en el líquido puede conseguirse por aplicación de calor, mientras que en la absorción con reacción química se puede invertir el desplazamiento de la reacción con el fin de producir la desabsorción del gas y recuperar la disolución absorbente para ser reutilizada. El proceso se rentabiliza, cuando el gas recuperado puede ser empleado en otras aplicaciones. Las operaciones de transferencia de materia, se caracterizan por la transferencia de una sustancia a través de otras, a escala molecular, mediante un fenómeno de difusión; produciéndose un movimiento de las moléculas individuales que se encuentra asociado a su energía térmica. La difusión se puede definir como el movimiento debido a un estímulo físico de un componente a través de una mezcla. Su principal causa es la existencia de un gradiente de concentraciones, de presión, de temperaturas, etc. Si una disolución es completamente uniforme, con respecto a la concentración de sus componentes, no ocurrirá ninguna alteración. Sin embargo, si no existe la uniformidad, ésta se alcanzará espontáneamente por un proceso difusional, de forma que los componentes se moverán del lugar de mayor concentración al de menor. Aunque un gradiente de concentración es la causa más común de cualquier proceso de difusión, pueden existir otros gradientes que provoquen también este proceso. En este sentido, se habla de tres tipos de difusión: difusión térmica, difusión por presión y difusión forzada. El mecanismo de difusión molecular está regido por la ley de Fick JAZ = -DAB �CA �z = C DAB �xA �z [2.1] siendo, JAZ : densidad de flujo por transporte molecular de A en la dirección z DAB : coeficiente de difusión de A en B C : concentración total de A y B z : dirección en la que se produce la transferencia Superpuesto al transporte molecular, puede producirse desplazamiento global de la mezcla y por tanto un transporte másico de ambos componentes. Se habla de transporte total como la suma del transporte molecular y el transporte másico, resultando, la expresión de Fick como: Antecedentes Bibliográficos� 31 NAZ = �NAz + NBz� CA C - DAB � CA �z [2.2] El primer término de la ecuación [2.2], representa la densidad de flujo molar de A que resulta del movimiento global del fluido y el segundo, es la densidad de flujo de A como resultante de la difusión molecular que se superpone al flujo global. De forma análoga para el componente B: NBz = �NAz+ NBz �CB C - DBA �CB �z [2.3] A partir de la suma de las ecuaciones [2.2] y [2.3] se determina que: JAz = - JBz [2.4] y si además , resulta: DAB = DBA [2.5] Cuando se trata de un flujo turbulento, además de la difusión molecular, se produce una difusión de remolino y la velocidad de difusión aumenta, NA = - �DAB+ ED��dCA dy [2.6] donde , recibe el nombre de coeficiente de difusión de remolino. El coeficiente de difusión, es una medida de la movilidad de los componentes. Es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, de la presión y de la naturaleza de los componentes. En muchas ocasiones, es necesario determinarlo experimentalmente; pero en ausencia de datos experimentales, se recurre a su determinación mediante los llamados métodos de predicción que se basan en la teoría cinética de los gases y proporcionan estimaciones de bastante fiabilidad. Para la estimación de coeficientes de difusión en disoluciones líquidas diluidas de un componente A en un disolvente B, una de las correlaciones más recomendadas es la de Wilke y Chang (1955), DAB ° = �117,3 10-18� (� M)0,5 T � vA 0,6 [2.7] Antecedentes Bibliográficos 32 siendo, DAB : coeficiente de difusión del soluto A en el disolvente B, m2/s M : peso molecular del disolvente � : viscosidad de la disolución, kg/m s T : temperatura, K � : factor de asociación para el disolvente vA : volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, m3/kmol El volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares que existen en bibliografía, Treybal (1980), al igual que los valores del factor de asociación para los disolventes más empleados, que se encuentran recogidos en el citado texto. 2.2.1 Absorción física En un proceso de absorción física, no hay reacción química entre los gases y la disolución. La absorción depende de la solubilidad del gas, y por lo tanto, de la presión parcial del mismo. En la absorción física, cuando un gas se pone en contacto con la superficie de un líquido, no volátil, se produce una transferencia de materia desde la fase gaseosa a la líquida, a través de la interfase que las separa, que se encuentra controlada por la resistencia que opone cada fase a la transferencia. Se producirá una disolución del gas en el líquido hasta establecerse un equilibrio y, la concentración resultante del gas disuelto en el líquido será la solubilidad del gas, a la temperatura y presión de operación. Cabe destacar, que las propiedades físicas, viscosidad y tensión superficial fundamentalmente, influyen sustancialmente en los procesos de transferencia de materia gas-líquido. Por ello, estas propiedades son de gran importancia a la hora de determinar tanto los coeficientes de transferencia de materia como el área interfacial. Para un sistema gas-líquido, la densidad de flujo o rapidez de transferencia de materia que se produce a través de la interfase de separación, es directamente proporcional a la fuerza impulsora, siendo la constante de proporcionalidad el coeficiente individual de transferencia de materia, en la fase correspondiente, actuando como fuerza impulsora el gradiente de concentración. Antecedentes Bibliográficos� 33 Si se considera el sistema binario gas-liquido, a presión constante, que se representa en la Figura 2.1, siendo pA la presión parcial del componente A en la fase gas y CA la concentración del mismo en la fase líquida. Si pA y CA no son los valores de equilibrio, se establecerá inmediatamente transferencia de materia de una fase a otra. Fig. 2.1 Relación entre presiones parciales y concentraciones de un componente en un sistema binario gas-líquido Suponiendo que el sistema está en equilibrio en la interfase y siendo pAi y CAi estos valores, la densidad de flujo del componente A, tendrá el mismo valor en la fase gas que en la fase líquida: NA = kG �pA- pAi� = - kL (CA- CAi) [2.8] donde, NA : densidad de flujo del componente A, kmol/m2 s kG : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase gas, kmol/m2 kPa kL : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida, m/s pAi : presión parcial del componente A en equilibrio con CAi CA : concentración del componente A en el líquido en condiciones de no equilibrio, kmol/m3 CAi : concentración del componente A en equilibrio con pAi, kmol/m3 � Antecedentes Bibliográficos 34 ordenando los miembros, resulta: - kL kG = pA�- pAi CA�- CAi [2.9] La pendiente de la línea ac, representa la relación entre los coeficientes individuales de transferencia de materia en las fases líquida y gaseosa. El cálculo de NA mediante la expresión [2.8] no es posible debido al desconocimiento de pAi y CAi . Se recurre al empleo de los coeficientes globales de transferencia de materia para escribir la expresión [2.8] en la forma: NA = KG �pA- pAe� = -KL (CA- CA * ) [2.10] siendo, KG : coeficiente global de transferencia de materia en la fase gas, kmol/m kPa s2 KL : coeficiente global de transferencia de materia en fase líquida, m/s pAe : presión parcial del componente A en equilibrio con CA, kPa CA*: concentración del componente A en equilibrio con pA, kPa La determinación, mediante análisis, de pAe y CA*, permite calcular el valor de NA correspondiente. Los coeficientes individuales y globales de transferencia de materia, están relacionados con las pendientes p´ y p´´ de las rectas bc y cd, respectivamente por las expresiones: 1 KG = 1 kG + p' kL [2.11] 1 KL = 1 kL + 1 p''kG [2.12] Si controla la fase gaseosa, kL será muy grande o bien p´ muy pequeña, resultando la expresión [2.11] en la forma: 1 KG � 1 kG [2.13] que indica que, los coeficientes global e individual referidos a la fase gaseosa tiene aproximadamente el mismo valor. Si controla la fase líquida, kG o bien p´´ serán muy grandes, y la expresión [2.12] resulta: Antecedentes Bibliográficos� 35 1 KL � 1 kL [2.14] en la que, los coeficientes global e individual referidos a la fase líquida tienen aproximadamente el mismo valor. Las expresiones [2.11] y [2.12] ponen de manifiesto, que los coeficientes globales de transferencia de materia dependen de las concentraciones, excepto en el caso de que las pendientes p` y p`` sean iguales, cumpliéndose la ley de Henry para esta última condición, lo cual establece una proporcionalidad entre las concentraciones de las fases gaseosa y líquida. Para calcular y correlacionar los coeficientes de transferencia de materia teniendo en cuenta las propiedades del fluido y los regímenes de flujo, se han propuestos diversas teorías, citándose a continuación las siguientes: a) Teoría de la película. Modelo de Whitman Este modelo se basa en la suposición de que para un fluido que fluye de forma turbulenta sobre un sólido, la resistencia completa a la transferencia de materia reside en una película estática en el fluido próximo a la superficie. El espesor de la película es más grande que la subcapa laminar, y es tal, que va a proporcionar la misma resistencia a la transferencia por difusión molecular que la que existe para el transporte por convección. Fig. 2.2 Teoría de la película La Figura 2.2 muestra que toda caída de concentración tiene lugar en la película, en lugar de en toda la longitud y, que en esa capa de espesor (�), existe difusión molecular. Antecedentes Bibliográficos 36 Considerando dentro de la curva un espesor dz, se va a tomar en cuenta el caso de un cilindro en el que circula un fluido. Como la película es muy delgada, se puede hacer una envolvente en la que se usan coordenadas rectangulares; para el caso de contradifusión equimolecular en régimen estacionario y sin generación, el balance al elemento diferencial conduce a: d2(CA) dz2 = 0 [2.15] siendo las condiciones límites: z = 0 � CA = CA0 z = � � CA = CA1 integrando CA = CA0 + CA1 - CA0 � z [2.16] teniendo en cuenta que: NAZ = - DAB �dCA dz � [2.17] y sustituyendo resulta: NAz = DAB �L �CA0 - CA1 � [2.18] De acuerdo con la definición de coeficiente individual de transferencia de materia, kc ' = DAB � [2.19] Por tanto, el coeficiente de transferencia de materia es proporcional al coeficiente de difusión, pero el problema que presenta esta teoría es que los datos experimentales muestran que es proporcional al DAB 2/3. La incapacidad de predecir el espesor de la película, limita el uso de la teoría como método para calcular los coeficientes de transferencia de materia. Este modelo fue desarrollado y ampliado a una interfase fluido-fluido en la teoría de la doble película. Antecedentes Bibliográficos� 37 b) Teoría de la doble película Si se considera una fase gaseosa y otra líquida, el modelo, supone que la resistencia a la transferencia de materia está localizada en dos películas estáticas adyacentes a la interfase de espesor �G y �L, En ellas películas no existe transporte másico, solamente existe transporte molecular, los reactivos se transfieren únicamente por difusión y la ciada de concentración ocurre en el espesor de la película como se aprecia en la Fig. 2.3. Fig. 2.3 Teoría de la doble película Al igual que en modelo de Whitman (1923), la aplicación de la ley de Fick a ambas películas, hace que la densidad de flujo del componente A venga dada por: NAz = DA G �G �pA0 - pAi = DA L �L (CAi -CA0 ) [2.20] Pudiéndose deducir que los coeficientes individuales de transferencia de materia, son proporcionales a los coeficientes de difusión, pero ello no se puede verificar experimentalmente: kG = DA G �G [2.21] � kL = DA L �L [2.22] � Antecedentes Bibliográficos 38 En cualquier caso, el modelo coincide con los resultados obtenidos en los casos más sencillos, y permite predecir la evolución de los sistemas, en los casos más complejos y no cabe duda de que si bien resulta algo ideal. Sin embargo es fácil de aplicar y describe de forma aceptable el proceso de transporte total, cuando los tiempos de contacto entre las fases son pequeños. c) Teoría de la penetración Con el objeto de adecuar a la realidad la teoría de la película, Higbie (1935), planteó un régimen no estacionario en el trasporte de materia a través de las capas de líquido constituidas por pequeños elementos de fluido y estableció, que las capas no permanecen fijas sino que se van renovando a intervalos idénticos de tiempo. Un elemento de líquido es llevado desde las profundidades turbulentas hasta la interfase, donde permanece un determinado tiempo (el mismo para todos los elementos de líquido), durante el cual está en contacto con la fase gaseosa recogiendo el soluto y transportándolo hasta el seno del líquido. Según esta teoría: NA = �4 DAB � ts � �CAi- CA0 � [2.23] de donde, kL = �4 DA � ts � [2.24] siendo ts el tiempo de exposición de un elemento del fluido. Como en el caso de la teoría de la película, la velocidad de flujo es función lineal de la fuerza impulsora expresada como diferencia de concentración, pero en este caso, es proporcional al coeficiente de difusión elevado a 0,5 en lugar de a la unidad. d) Teoría de la renovación superficial. Modelo de Danckwerts Danckwerts (1951) perfeccionó la teoría anterior, considerando que el tiempo se reemplazará por un tiempo promedio que se determina por una función de distribución de tiempo supuesto de tipo exponencial. Consideró que la probabilidad de que un elemento de fluido sea reemplazado por otro en la superficie y se mezcle con la masa global, es independiente del tiempo durante el cual se ha expuesto el elemento de fluido. Antecedentes Bibliográficos� 39 ��t� = s e-st [2.25] donde s es la velocidad de renovación superficial. Las ecuaciones que plantea el modelo son: NA,pr = �CAi- CA0 � DA s [2.26] kL,pr = DA s [2.27] En este modelo se plantea la proporcionalidad de kL con D siendo 0,5 < < 1. e) Teoría de Toor y Marchello Es una combinación de la teoría de la película y de la renovación superficial, que pretende unificarlas en una sola ecuación aplicable a la teoría de la película propuesta por Whitman y a la teoría de la renovación superficial propuesta por Danckwerts. Partiendo de esta última, considera que cuando el tiempo de exposición de los elementos de fluido es grande, o bien cuando la frecuencia s es muy pequeña, puede establecerse el perfil de concentraciones para el régimen estacionario requerido en la teoría de la película, donde kL es proporcional a DA. Cuando el tiempo de exposición es pequeño, o bien la frecuencia alta, no da tiempo a establecerse el perfil de concentraciones, con lo que el análisis de transferencia de materia hay que considerarlo en régimen no estacionario, propio de la teoría de la renovación superficial de Danckwerts. Las condiciones límite presentadas en este último caso establecen que el componente gaseoso no podría alcanzar la parte inferior del elemento líquido, dado el poco tiempo de exposición, y por tanto, se consideraba que dicho elemento tenía una profundidad infinita. Toor y Marchello (1958) consideran que, dependiendo de las circunstancias, el elemento de fluido puede tener una profundidad finita zb (teoría de la película) o bien profundidad infinita (teoría de la renovación). El coeficiente de difusión podría estar afectado de un exponente genérico n, que estaría comprendido entre 0,1 y 1, cubriendo el vacío existente en el intervalo que se indica y estableciendo un puente entre ambas teorías, es decir, kLm es proporcional a DA n. La ecuación genérica propuesta por Toor para el valor promedio del coeficiente individual de transferencia de materia aplicable a ambas teorías sería: kLm = DA s coth s zb 2 DA [2.28] Antecedentes Bibliográficos 40 En la Figura 2.4 se puede apreciar que cuando s es pequeño (tiempo de exposición grande), zb pequeño y DA grande, se estaría próximo próximos al origen de coordenadas y por tanto: kL DA zb� [2.29] Fig. 2.4 Teoría de Toor y Marchello de donde, kL = DA zb [2.30] expresión que coincide con la ecuación [2.12] para el coeficiente individual de transferencia de materai en la fase líquida en la teoría de la película, teniendo muy poca influencia la teoría de la renovación. A medida que s y zb aumentan y DA disminuye, va cobrando importancia la teoría de la renovación y por tanto: kL DA zb� = s zb 2 DA [2.31] de donde, kL = s DA [2.32] Antecedentes Bibliográficos� 41 expresión que coincide con la ecuación [2.19] para el coeficiente de transferencia de materia en la teoría de la renovación superficial, teniendo poca influencia la teoría propuesta por Whitman. d) Teoría de King de la difusión turbulenta King (1996) propuso modificaciones a la teoría de Toor y Marchello (1958), considerando el efecto amortiguador que produce la tensión superficial del líquido sobre el coeficiente de difusión turbulenta. El coeficiente n acotado por Toor y Marchello para valores comprendidos entre 0,5 y 1, según King (1996) puede tomar valores inferiores a 0,5, con lo que se amplía el campo de aplicación de la ecuación [2.28]. Considera el fenómeno no estacionario con la intervención simultánea de los mecanismos molecular y turbulento, proponiendo para el coeficiente de difusión una expresión que depende de la distancia: DA ' = a zn [2.33] siendo z la distancia, a y n constantes independientes del tiempo, y DA ' el coeficiente de difusión turbulenta. Teniendo en cuenta que D'A depende de la distancia, la ampliación de la segunda ley de Fick a los mecanismos molecular y turbulento conduce a la siguiente expresión: �CA �t = � �t �(DA+ azn) dCA dz � [2.34] con las condiciones límite siguientes: t = 0; z > 0 � CA = CAo t > 0; z = 0 � CA = CAi t > 0; z = � CA= CAo La ecuación [2.34] con las condiciones límite anteriores, no tiene una solución general única. King (1996), la desarrolló para determinadas aplicaciones, y algunas soluciones concretas se indican seguidamente: • Si t y n son altos la resolución del modelo conduce a la teoría de la película. • Si t y a son pequeños y n > 0, el resultado se aproxima a la teoría de la penetración. • Para cualquier valor de t y a siempre que n = , la solución del modelo constituye la teoría combinada de Toor y Marchello. Antecedentes Bibliográficos 42 2.2.2 Absorción con reacción química La absorción con reacción química se realiza frecuentemente, utilizando un disolvente que reacciona con el gas o que contiene un soluto que es reactivo. Cuando se produce una reacción química en el líquido con las moléculas absorbidas al difundirse, se modifican los perfiles de concentración; de manera que, se ve afectada la rapidez de la absorción. Para un líquido que está estancado o sufre un flujo laminar, se puede escribir la ecuación de difusión en estado no estacionario, que representa la difusión con reacción de la siguiente forma: �C �t = D � 2C �z2 [2.35] Resultando los siguiente